Conversion de formulation pour cuir PVC ignifugé sans halogène

Conversion de formulation pour cuir PVC ignifugé sans halogène

Introduction

Le client produit du cuir PVC ignifugé et utilisait auparavant du trioxyde d'antimoine (Sb₂O₃). Il souhaite désormais éliminer le Sb₂O₃ et adopter des retardateurs de flamme sans halogène. La formulation actuelle comprend du PVC, du DOP, de l'époxy, du BZ-500, du ST, du HICOAT-410 et de l'antimoine. Le passage d'une formulation de cuir PVC à base d'antimoine à un système ignifuge sans halogène représente une avancée technologique majeure. Ce changement permet non seulement de se conformer aux réglementations environnementales de plus en plus strictes (RoHS, REACH, etc.), mais aussi de renforcer l'image écologique du produit et sa compétitivité sur le marché.

Principaux défis

1. Perte de l'effet synergique :
   • L'oxyde d'antimoine (Sb₂O₃) n'est pas un retardateur de flamme efficace à lui seul, mais il présente d'excellents effets synergiques avec le chlore dans le PVC, améliorant considérablement son efficacité. Le remplacement de l'antimoine nécessite la mise au point d'un système alternatif sans halogène qui reproduise cette synergie.
2. Efficacité ignifuge :
   • Les retardateurs de flamme sans halogène nécessitent souvent des charges plus élevées pour atteindre des niveaux de résistance au feu équivalents (par exemple, UL94 V-0), ce qui peut avoir un impact sur les propriétés mécaniques (souplesse, résistance à la traction, allongement), les performances de traitement et le coût.
3. Caractéristiques du cuir PVC :
   • Le cuir PVC exige une excellente souplesse, un toucher agréable, une finition de surface soignée (gaufrage, brillant), une résistance aux intempéries et à la migration, ainsi qu'une flexibilité à basse température. La nouvelle formulation doit conserver ces propriétés ou s'en approcher au plus près.
4. Performances de traitement :
   • Des charges élevées de charges sans halogène (par exemple, ATH) peuvent affecter l'écoulement de la matière fondue et la stabilité du traitement.
5. Considérations relatives aux coûts :
   • Certains retardateurs de flamme sans halogène à haute efficacité sont coûteux, ce qui nécessite un équilibre entre performance et coût.

Stratégie de sélection des systèmes ignifuges sans halogène (pour le cuir artificiel en PVC)

1. Retardateurs de flamme primaires – Hydroxydes métalliques

• Trihydroxyde d'aluminium (ATH) :
  • Le plus courant et le plus économique.
  • Mécanisme : Décomposition endothermique (~200°C), libérant de la vapeur d'eau pour diluer les gaz inflammables et l'oxygène tout en formant une couche de surface protectrice.
  • Inconvénients : Faible efficacité, charge élevée requise (40 à 70 phr), réduit considérablement la douceur, l'allongement et la transformabilité ; la température de décomposition est basse.
• Hydroxyde de magnésium (MDH) :
  • Température de décomposition plus élevée (~340°C), mieux adaptée au traitement du PVC (160–200°C).
  • Inconvénients : Des charges élevées similaires (40 à 70 phr) sont nécessaires ; coût légèrement supérieur à celui de l'ATH ; peut avoir une absorption d'humidité plus élevée.

Stratégie:

• Privilégier le MDH ou un mélange ATH/MDH (par exemple, 70/30) pour équilibrer le coût, l'adaptabilité de la température de traitement et la résistance au feu.
• Le traitement de surface (par exemple, couplé au silane) de l'ATH/MDH améliore la compatibilité avec le PVC, atténue la dégradation des propriétés et renforce la résistance au feu.

2. Synergistes ignifuges

Pour réduire la quantité de retardateurs de flamme primaires et améliorer l'efficacité, les synergistes sont essentiels :

• Retardateurs de flamme phosphore-azote : idéaux pour les systèmes PVC sans halogène.
  • Polyphosphate d'ammonium (APP) : Favorise la carbonisation, formant une couche isolante intumescente.
    • Remarque : Utiliser des grades résistants aux hautes températures (par exemple, Phase II, > 280 °C) pour éviter toute décomposition lors de la transformation. Certains agents de traitement de l’air peuvent affecter la transparence et la résistance à l’eau.
  • Diéthylphosphinate d'aluminium (ADP) : Très efficace, faible charge (5–20 phr), impact minimal sur les propriétés, bonne stabilité thermique.
    • Inconvénient : Coût plus élevé.
  • Esters de phosphate (par exemple, RDP, BDP, TCPP) : agissent comme retardateurs de flamme plastifiants.
    • Avantages : Double rôle (plastifiant + retardateur de flamme).
    • Inconvénients : Les petites molécules (par exemple, le TCPP) peuvent migrer/se volatiliser ; le RDP/BDP a une efficacité plastifiante inférieure à celle du DOP et peut réduire la flexibilité à basse température.
• Borate de zinc (ZB) :
  • Peu coûteux et multifonctionnel (ignifuge, réducteur de fumée, promoteur de carbonisation, anti-goutte). Synergie efficace avec les systèmes ATH/MDH et phosphore-azote. Charge typique : 3 à 10 phr.
• Stannate de zinc/hydroxystannate :
  • Excellents agents de réduction de la fumée et synergistes ignifuges, notamment pour les polymères chlorés (ex. : PVC). Peut partiellement remplacer l’antimoine comme agent synergique. Dosage typique : 2 à 8 phr.
• Composés du molybdène (par exemple, MoO₃, molybdate d'ammonium) :
  • Puissants agents anti-fumée à action ignifuge synergique. Dosage typique : 2 à 5 phr.
• Charges nanométriques (par exemple, nanoargile) :
  • De faibles concentrations (3 à 8 phr) améliorent la résistance au feu (formation de résidus carbonés, réduction du dégagement de chaleur) et les propriétés mécaniques. La dispersion est essentielle.

3. Suppresseurs de fumée

La combustion du PVC produit une épaisse fumée. Les formulations sans halogène nécessitent souvent un traitement anti-fumée. Le borate de zinc, le stannate de zinc et les composés de molybdène sont d'excellents choix.

Formulation ignifuge sans halogène proposée (basée sur la formulation originale du client)

Objectif : Atteindre la norme UL94 V-0 (1,6 mm ou plus) tout en conservant la souplesse, la facilité de transformation et les propriétés clés.

Hypothèses :

• Formulation originale :
  • DOP : 50–70 phr (plastifiant).
  • ST : Probablement de l'acide stéarique (lubrifiant).
  • HICOAT-410 : Stabilisateur Ca/Zn.
  • BZ-500 : Probablement un lubrifiant/auxiliaire de traitement (à confirmer).
  • ÉPOXY : Huile de soja époxydée (co-stabilisant/plastifiant).
  • Antimoine : Sb₂O₃ (à retirer).

1. Cadre de formulation recommandé (pour 100 phr de résine PVC)

2. Exemple de formulation (nécessite une optimisation)

Étapes critiques de la mise en œuvre

1. Confirmer les détails des matières premières :
   • Clarifier les identités chimiques deBZ-500etST(consultez les fiches techniques du fournisseur).
   • Vérifiez les chargements exacts deDOP,ÉPOXY, etHICOAT-410.
   • Définir les exigences du client : résistance au feu visée (par exemple, épaisseur UL94), souplesse (dureté), application (automobile, mobilier, sacs ?), besoins spéciaux (résistance au froid, stabilité aux UV, résistance à l’abrasion ?), limites de coût.
2. Sélectionner les grades ignifuges spécifiques :
   • Demandez aux fournisseurs des échantillons de retardateurs de flamme sans halogène adaptés au cuir PVC.
   • Privilégier l'ATH/MDH traité en surface pour une meilleure dispersion.
   • Pour l'APP, utilisez des qualités résistantes aux hautes températures.
   • Pour les esters de phosphate, privilégiez le RDP/BDP au TCPP pour une migration plus faible.
3. Tests et optimisation à l'échelle du laboratoire :
   • Préparer de petits lots avec des charges variables (par exemple, ajuster les ratios MDH/APP/ZB/ZS).
   • Mélange : Utiliser des mélangeurs à grande vitesse (par exemple, Henschel) pour une dispersion homogène. Ajouter d’abord les liquides (plastifiants, stabilisants), puis les poudres.
   • Essais de transformation : tester sur l’équipement de production (ex. : mélangeur Banbury + calandrage). Surveiller le temps de plastification, la viscosité à l’état fondu, le couple et la qualité de surface.
   • Tests de performance :
     • Ignifugation : UL94, LOI.
     • Propriétés mécaniques : dureté (Shore A), résistance à la traction, allongement.
     • Douceur/toucher au toucher : Tests subjectifs + tests de dureté.
     • Flexibilité à basse température : Test de pliage à froid.
     • Stabilité thermique : test au rouge Congo.
     • Aspect : Couleur, brillance, gaufrage.
     • (Optionnel) Densité de fumée : chambre à fumée NBS.
4. Dépannage et équilibrage :

5. Phase pilote et production : Après l’optimisation en laboratoire, réaliser des essais pilotes pour vérifier la stabilité, la constance et le coût. Ne procéder à une production à plus grande échelle qu’après validation.

Conclusion

La transition d'un cuir PVC ignifugé à base d'antimoine à un cuir PVC sans halogène est possible, mais nécessite un développement systématique. L'approche principale combine des hydroxydes métalliques (de préférence du MDH traité en surface), des synergistes phosphore-azote (APP ou ADP) et des agents multifonctionnels de réduction de la fumée (borate de zinc, stannate de zinc). Parallèlement, l'optimisation des plastifiants, stabilisants, lubrifiants et auxiliaires de mise en œuvre est essentielle.

Clés du succès :

1. Définir des objectifs et des contraintes clairs (ignifugation, propriétés, coût).
2. Sélectionner des retardateurs de flamme sans halogène éprouvés (charges traitées en surface, APP haute température).
3. Effectuer des tests de laboratoire rigoureux (ignifugeant, propriétés, traitement).
4. Assurer un mélange homogène et la compatibilité des procédés.

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